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不饱和聚酯树脂固化系统详解(一)

发布时间:2016/06/01 点击量:
 液态不饱和聚酯树脂( UPR )在光、 热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为 UPR 的固化。不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
       不饱和聚酯树脂用的固化剂, 是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂。这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上,“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗。而在 UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于 UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
      说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
      1、活性氧含量:活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。从这个概念本身来说,一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。 (因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标)事实上,活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。 人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂, 因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”,也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向, 当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时, 它们会重新组合或者终止聚合链,从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。 典型的例子就是过氧化氢。
       2、临界温度:简单来说,临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。 这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出,只是程度不同而已。
       我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。 对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。 一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。例如:过氧化甲乙酮的临界温度是 80℃;过氧化苯甲酰的临界温度是 70℃;过氧化二叔丁基为 146℃;过苯甲酸叔丁酯为 194℃。拉挤成型工艺一般选用过氧化二苯甲酰(BPO糊)和过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂,程序升温采用的温度就是 90℃;194℃。
       外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度, 靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化,这个过程当然是可行的,但是高温操作也会带来一些不便。于是,人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活, 它们通常通过氧化——还原反应而起作用,不需升温,在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。 促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基 (即实现室温固化)的物质。
       另外一种引发树脂固化的物质是光, 光谱中能量最高的紫外光产生的活化能, 能够使树脂的 C—C 键断裂,产生自由基从而使树脂固化。例如,我们曾做过实验,即使是在 0℃以下,如果把树脂放在阳光直接照射的地方,树脂也能在一天内胶凝。当 UPR 中加入光敏剂后,用紫外线或可见光作能源引发,能使树脂很快发生交联反应。
        至此,我们可以了解到,按引发方式的不同,不饱和聚酯树脂固化类型可为三种:
        1、热固化:靠外部加热使固化剂释放游离基,从而引发树脂固化的过程。 (也称为热引发固化)
        2、冷固化: 在室温或固化温度不高的条件下, 通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。(也称为化学分解引发固化)
        3、光固化:通过加入光敏剂,用紫外线作为能源,引发树脂交联固化的过程。(也称为光引发固化)